"Vi kommer att gå till anfall och befria vårt land", står det i ett meddelande på presidentens hemsida enligt Kyiv Post.
Vapenvilan, som inleddes på midsommarafton enligt en uppgörelse mellan Porosjenko och den ryske presidenten Vladimir Putin, löpte ut på måndagskvällen och kommer alltså inte att förlängas.
Trots att det formellt rått eldupphör har våldsamheterna fortsatt i de östra regionerna av Ukraina. Bland annat sköts en rysk journalist till döds tidigare under måndagen.